Hi，小伙伴们，大家好！学了这么多年化学，相信大家都发现了，在大学阶段我们能接触到的化学反应，主要是离子型或者极性反应，即使后来研究生学习各种Pd催化偶联，也主要是极性反应，这是由于在传统经典化学中，化学家对极性反应研究比较多，而自由基反应研究相对比较少，因此发展比较迟缓，这使得我们误以为，自由基反应是“无用”的反应。然而，就在2016年，这个情况发生了彻底的转变，普林斯顿化学系大牛David W. C. MacMillan 携“光催化脱卤偶联”横空出世[1]，彻底扭转了自由基化学命运，从此开启了光催化Csp2-Csp3 偶联的全新篇章！
自此以后，各种各样的烷基自由基前体被开发出来，用于构建Csp2-Csp3键，形成了光催化Csp2-Csp3六大偶联，即光催化脱卤偶联、光催化脱氧偶联[2]、光催化Quasi-Suzuki Coupling[3]、光催化脱硼偶联[4]、光催化脱羧偶联[5]和光催化脱硅偶联[6]。
展开剩余77%然而，与常规偶联不同的是，光催化偶联反应是通过光催化剂在光照下进入激发态，随后氧化底物，通过SET单电子转移得到烷基自由基，随后还原Ni催化剂至零价，零价的Ni与芳卤发生氧化加成，形成NiII，随后NiII中间体捕获生成的烷基自由基，得到NiIII中间体，紧接着还原消除得到Csp2-Csp3偶联，实现催化循环。通过Ni与光催化的结合，光催化偶联克服了传统Pd催化严重的β-H消除反应，并且比Zn粉还原偶联更加温和、底物耐受性也更强。在不同的偶联反应中，底物的氧化电势不同，光催化剂就需要根据底物和Ni催化剂进行调整，形成了各种不同的光催化反应。
在这众多的光催化剂中，最常用的催化剂莫过于Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpyPF6和4CzIPN 了，Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpyPF6以其宽阔的电极电势范围，悠长的激发态寿命，成为众多光催化剂中的明星，而4CzIPN由于电极电势和激发态寿命接近Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpyPF6催化剂，因此成为了Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpyPF6催化剂的最佳替代品，用以降低反应成本，并使得反应更加绿色环保。
随着光催化偶联反应的发展成熟，各种催化剂的应用，光催化筛选反应逐渐进入了大家的视野，因此产生了铱、咔唑、钌、吖啶、其他光催化剂五大类光催化剂，在各种各样的光催化反应中，发挥着神奇的作用。同时，乐研也紧跟科研的潮流，大规模商品化了大量实用的光催化剂，如图所示。
Ir光催化剂
咔唑光催化剂
Ru光催化剂
十聚钨酸盐催化剂
综上所述，Ni/光氧化还原双催化已经成为构建Csp2-Csp3键的强有力的工具，实现传统方法难以实现的反应，同时光催化反应凭借其温和的条件，良好的官能团耐受性，迅速取代传统Negishi Coupling、Suzuki Coupling，成为与Zn粉还原偶联齐名的Csp2-Csp3键构建方法，在药物分子的合成与官能团化中，发挥着越来越重要的作用。未来伴随着光化学与流体化学技术的发展，未来的化学工业发展必然走向更加温和、绿色、安全、节能的方向发展，从而真正实现安全生产！
参考文献
[1] J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 8084-8087;
[2] Nature.2021,598, 451-456;
[3] J. Am. Chem. Soc. 2022,144, 9997-10005;
[4] J. Am. Chem. Soc. 2015,137, 2195-2198;
[5] Science.2014,345, 437-440;
[6] Org. Lett. 2021,23,4250-4255.
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